थर्मोडायनामिक क्षमता। गिब्स और हेल्महोल्ट्ज़ की मुक्त ऊर्जा। हेल्महोल्ट्ज़ और गिब्स ऊर्जा हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा

डच भौतिक रसायनज्ञ वैंट हॉफ ने रासायनिक बंधुता के एक नए सिद्धांत का प्रस्ताव रखा, जो रासायनिक बंधुता की प्रकृति की व्याख्या किए बिना, इसके मापन की विधि को इंगित करने तक सीमित है, अर्थात रासायनिक बंधुता का मात्रात्मक अनुमान देता है।

वांट हॉफ रासायनिक आत्मीयता के माप के रूप में अधिकतम कार्य अयाक्स या क्रमशः होने वाली प्रतिक्रियाओं के लिए उपयोग करता है।

अधिकतम कार्य उस ऊर्जा के बराबर है जिसे प्रतिक्रिया को रोकने के लिए सिस्टम पर लागू किया जाना चाहिए, अर्थात रासायनिक आत्मीयता की शक्तियों को दूर करने के लिए। चूंकि प्रतिक्रिया सकारात्मक अधिकतम कार्य की दिशा में आगे बढ़ती है, रासायनिक बातचीत के सहज प्रवाह की दिशा को चिन्हित या निर्धारित करता है।

स्थिर आयतन पर किया गया अधिकतम कार्य है

अंतर को सिस्टम की हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा कहा जाता है और इसे इस प्रकार अक्षर द्वारा निरूपित किया जाता है,

स्थिर दाब पर अधिकतम कार्य किसके बराबर होता है?

अंतर को सिस्टम की गिब्स ऊर्जा कहा जाता है और इसे इस प्रकार अक्षर द्वारा निरूपित किया जाता है,

एक रासायनिक प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा।

गिब्स ऊर्जा एक प्रणाली की स्थिति का थर्मोडायनामिक कार्य है। रासायनिक प्रतिक्रिया के दौरान एक प्रणाली में गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन को रासायनिक प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा कहा जाता है। समीकरणों (IV.20) और (IV.21) के अनुसार,

(IV.21) के आधार पर, रासायनिक प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा निरंतर तापमान और दबाव की स्थितियों के तहत सहज प्रतिक्रिया की दिशा और सीमा को दर्शाती है।

रासायनिक प्रतिक्रिया की हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा।

हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा भी सिस्टम की स्थिति का थर्मोडायनामिक फ़ंक्शन है। किसी प्रतिक्रिया के दौरान सिस्टम में हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में परिवर्तन को रासायनिक प्रतिक्रिया की हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा कहा जाता है। (IV.18) और (IV.19) के अनुसार,

जहां और तापमान टी पर होने वाली प्रतिक्रिया के दौरान संबंधित थर्मोडायनामिक कार्यों में परिवर्तन होते हैं।

मूल्य [देखें समीकरण (IV. 19)] आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत प्रतिक्रियाओं के सहज प्रवाह की दिशा और सीमा को दर्शाता है।

अंजीर पर। IV.3 सिस्टम की स्थिति के मुख्य थर्मोडायनामिक कार्यों के बीच संबंध दिखाता है।

रासायनिक यौगिकों के निर्माण की गिब्स ऊर्जा।

एक रासायनिक प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा, सिस्टम की स्थिति के थर्मोडायनामिक फ़ंक्शन में परिवर्तन होने के कारण अंतर से गणना की जा सकती है

(सूचकांक "2" और "1" क्रमशः सिस्टम की अंतिम और प्रारंभिक अवस्थाओं को संदर्भित करते हैं)। समीकरण (IV.24) के अनुसार रासायनिक प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा की गणना करते समय, यह ध्यान में रखा जाना चाहिए कि - सभी प्रतिक्रिया उत्पादों के गठन की गिब्स ऊर्जा का योग - गठन की गिब्स ऊर्जा का योग सभी प्रारंभिक पदार्थों की। रासायनिक प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना प्रतिक्रिया उत्पादों के गठन और प्रारंभिक सामग्री के मानक गिब्स ऊर्जा के योगों के बीच के अंतर से की जाती है।

रासायनिक यौगिक के निर्माण की मानक गिब्स ऊर्जा इस यौगिक के एक मोल के गठन की प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा है, जो मानक अवस्था में है, संगत से

चावल। IV.3। सबसे महत्वपूर्ण थर्मोडायनामिक कार्यों का अनुपात

सरल पदार्थ जो मानक अवस्थाओं और चरणों और संशोधनों में भी हैं जो किसी दिए गए तापमान पर थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर हैं (तालिका IV.3)।

सरल पदार्थों के निर्माण की मानक गिब्स ऊर्जा को शून्य के बराबर लिया जाता है यदि उनके एकत्रीकरण और संशोधन की स्थिति मानक स्थितियों और 298.16 K के तहत स्थिर होती है।

रासायनिक प्रतिक्रियाओं के सहज प्रवाह की दिशा और सीमाएँ।

(IV. 19) और (IV.21) के अनुसार, सकारात्मक अधिकतम कार्य A या हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा के नकारात्मक मूल्यों और रासायनिक प्रतिक्रियाओं की गिब्स ऊर्जा से मेल खाती है। दूसरे शब्दों में, स्थिर तापमान और दबाव पर, प्रतिक्रिया सहज रूप से उस दिशा में आगे बढ़ती है जो सिस्टम की गिब्स ऊर्जा में कमी के अनुरूप होती है।इसलिए, दिए गए और टी पर रासायनिक प्रतिक्रिया के सहज प्रवाह की स्थिति असमानता है

प्रतिक्रिया के सहज प्रवाह की सीमा, यानी, संतुलन की स्थिति, डेटा के लिए न्यूनतम मूल्य और फ़ंक्शन के टी की उपलब्धि है

स्थिर तापमान और आयतन पर, प्रतिक्रिया उस दिशा में अनायास आगे बढ़ती है जो सिस्टम के हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में कमी के अनुरूप होती है। इसलिए, सहज के लिए स्थिति

तालिका IV.3, 298.16 K पर कुछ सरल पदार्थों और यौगिकों के निर्माण की मानक गिब्स ऊर्जा

दिए गए वी और टी के लिए एक रासायनिक प्रतिक्रिया का मनमाना पाठ्यक्रम असमानता है

प्रतिक्रिया के सहज प्रवाह की सीमा, यानी, संतुलन की स्थिति, फ़ंक्शन के दिए गए V और T मानों के लिए न्यूनतम मान की उपलब्धि है

यदि सिस्टम की रासायनिक संरचना में परिवर्तन गिब्स ऊर्जा में वृद्धि से मेल खाता है, तो इसका मतलब है कि एक सहज प्रतिक्रिया नहीं होती है। असमानता

इसका मतलब है कि प्रतिक्रिया केवल विपरीत दिशा में अनायास ही आगे बढ़ सकती है, जो सिस्टम की गिब्स ऊर्जा में कमी से मेल खाती है। 298.16 K पर किसी रासायनिक अभिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना करना कठिन नहीं है और इस प्रकार फलन में परिवर्तन के चिह्न का पता लगाना है।

इसलिए, उदाहरण के लिए, तालिका में दिए गए डेटा का उपयोग करना। IV.3, कोई 298.16 K (1 मोल के लिए) पर प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा की गणना कर सकता है

प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा का परिणामी मूल्य असमानता (IV.25) को संतुष्ट करता है। इसका मतलब यह है कि 101 kPa और 298 K पर, पानी के साथ सोडियम ऑक्साइड के संपर्क की प्रक्रिया अनायास उत्पादन (k) की दिशा में आगे बढ़ सकती है।

हालांकि, एक रासायनिक प्रतिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा मानक से अलग स्थितियों के तहत एक रासायनिक बातचीत की सहज घटना की दिशा या सीमा के लिए एक मानदंड नहीं हो सकती है। मात्रा के साथ मात्रा को प्रतिस्थापित करना भी असंभव है। यह सब वास्तविक परिस्थितियों में होने वाली प्रक्रियाओं का आकलन करने के लिए गिब्स ऊर्जा के उपयोग को कुछ हद तक जटिल बनाता है।

समीकरण (IV.22) से यह इस प्रकार है कि जब रासायनिक प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा छोटी, छोटी और बड़ी होती है। एक दूसरे के लिए पदार्थों की सबसे बड़ी रासायनिक बंधुता उन प्रतिक्रियाओं में प्रकट होती है जो गर्मी की रिहाई के साथ आगे बढ़ती हैं और साथ होती हैं। सिस्टम की एन्ट्रापी में वृद्धि से यह भी अनुसरण करता है कि एन्ट्रापी में कमी के साथ होने वाली एंडोथर्मिक प्रक्रियाएं अनायास नहीं हो सकती हैं, क्योंकि इस मामले में मूल्य हमेशा सकारात्मक होता है। एंडोथर्मिक इंटरैक्शन स्वचालित रूप से तभी आगे बढ़ सकते हैं जब तापमान में वृद्धि से ऐसी बातचीत की सुविधा हो, क्योंकि इससे प्रक्रिया के एन्ट्रापी कारक का मान बढ़ जाता है

तो, निरंतर तापमान और दबाव पर कोई भी प्रतिक्रिया गिब्स ऊर्जा के नुकसान की दिशा में अनायास आगे बढ़ती है।

चावल। IV.4। सिस्टम में गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन

इस नुकसान की सीमा प्रणाली की संतुलन स्थिति के अनुरूप न्यूनतम मूल्य है। संतुलन की स्थिति सबसे स्थिर है, और इससे किसी भी विचलन के लिए ऊर्जा के व्यय की आवश्यकता होती है (यह सहज नहीं हो सकता)। अंजीर पर। IV.4 प्रतिक्रिया मिश्रण की संरचना पर सिस्टम की गिब्स ऊर्जा की निर्भरता को दर्शाता है। बिंदु A, पदार्थ A के 100% और पदार्थ B के बिंदु से मेल खाता है। यह प्रक्रिया अनायास तब तक आगे बढ़ती है जब तक कि सिस्टम की गिब्स ऊर्जा का मान गिर नहीं जाता है। एब्सिस्सा अक्ष, न्यूनतम मूल्य गिब्स ऊर्जा के अनुरूप, दी गई शर्तों के तहत मिश्रण की संतुलन संरचना को निर्धारित करता है। संतुलन की स्थिति समानता की विशेषता है

समीकरण (IV.28) में, प्रतिक्रिया की गिब्स ऊर्जा के मूल्य को कुछ और टी पर आगे बढ़ना असंभव है, जिसे प्रतिक्रिया के मानक गिब्स ऊर्जा के मान से संदर्भ डेटा से आसानी से गणना की जाती है। समानता है वास्तविक परिस्थितियों में होने वाली प्रक्रिया के संतुलन के लिए कोई शर्त नहीं।

निरंतर संतुलन।

अंजीर में प्वाइंट सी। IV.4, स्थिति (IV.28) के अनुरूप, दबाव और तापमान के कुछ स्थिर मूल्यों पर सिस्टम में प्रतिक्रिया मिश्रण की संतुलन संरचना को निर्धारित करता है। एक साम्य अभिक्रिया मिश्रण में गैसीय या घुले हुए पदार्थों A और B की सान्द्रता को साम्य सान्द्रता कहा जाता है, और उनका अनुपात एक साम्य स्थिरांक द्वारा व्यक्त किया जाता है:

यदि अभिकर्मक ए और बी गैसीय हैं, तो हम उनके संतुलन आंशिक दबावों और उनके अनुपात के बारे में बात कर सकते हैं

यदि गैसों के बीच रासायनिक अन्योन्यक्रिया इस प्रकार आगे बढ़ती है कि अभिक्रिया से पहले और बाद में गैसीय पदार्थों के मोलों की संख्या समान होती है (उदाहरण के लिए, तो संतुलन स्थिरांक (IV.29) संतुलन स्थिरांक के बराबर होता है और के बीच संचार होता है यदि अभिकारक आदर्श गैसों की तरह व्यवहार करते हैं तो समीकरण का उपयोग करके स्थापित किया जाता है।

एक प्रतिक्रिया का संतुलन स्थिरांक आउटपुट का एक विचार देता है

किसी दिए गए तापमान पर प्रतिक्रिया उत्पाद। इसलिए, उदाहरण के लिए, यदि तापमान T पर प्रक्रिया का संतुलन स्थिरांक एकता के बराबर है: तो प्रतिक्रिया मिश्रण की संतुलन संरचना को सांद्रता और C की समानता की विशेषता होती है, अर्थात, तापमान T पर प्रक्रिया अनायास तब तक आगे बढ़ती है जब तक कि पदार्थ B के मिश्रण में सांद्रता, सांद्रता A के बराबर हो जाती है।

व्याख्यान 5. हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा, गिब्स ऊर्जा

5.1 हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा, गिब्स ऊर्जा

5.2 मौलिक गिब्स समीकरण और सहायक थर्मोडायनामिक कार्य

5.3 गिब्स ऊर्जा तापमान और दबाव के साथ बदलती है

कार्नोट चक्र से ज्ञात होता है कि η< 1 (т.е. в работу превращается не вся теплота). Поэтому даже в равновесном термодинамическом процессе всё изменение внутренней энергии нельзя превратить в работу.

आंतरिक ऊर्जा की प्रकृति का अध्ययन करते हुए, हेल्महोल्ट्ज़ इस निष्कर्ष पर पहुंचे कि यह विषम है और इसमें दो भाग होते हैं:

जहाँ F "मुक्त" ऊर्जा है जो परिवर्तन और उपयोगी कार्य के उत्पादन में सक्षम है, हेल्महोल्ट्ज़ फ़ंक्शन (ऊर्जा), आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल पोटेंशिअल (V और T = const), आइसोकोरिक पोटेंशियल TS "बाध्य" ऊर्जा है, जो कार्य में परिवर्तित नहीं होती है और पर्यावरण में गर्मी के रूप में खो जाता है। फलन F की शुरुआत 1882 में हेल्महोल्ट्ज ने की थी।

इसलिए (5.4)

जहाँ ∆F हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में परिवर्तन है।

V=const और T=const के साथ मानक शर्तों के तहत, अंतिम सूत्र को इस प्रकार दर्शाया जा सकता है:

हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा, आंतरिक ऊर्जा और एन्ट्रॉपी की तरह, सिस्टम की स्थिति का एक कार्य है।

एक आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल प्रक्रिया की सहजता के लिए मानदंड असमानताएँ ∆F V, T हैं< 0, >0. ∆ F V के लिए, T > 0 और< 0 имеет место обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ F V , T = 0, = 0 (- максимальная полезная работа).

हालांकि, थर्मोडायनामिक्स में अक्सर आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल प्रक्रियाओं (पी और टी = कॉन्स) से निपटना पड़ता है, इसलिए गिब्स फ़ंक्शन (ऊर्जा) का उपयोग करना अधिक सुविधाजनक होता है।

जहाँ G P, T गिब्स फलन है, फ्री एन्थैल्पी, आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल पोटेंशिअल, आइसोबैरिक पोटेंशिअल।

गिब्स ऊर्जा अभ्यास में सबसे महत्वपूर्ण और अक्सर इस्तेमाल किया जाने वाला थर्मोडायनामिक फ़ंक्शन है। 1875 में गिब्स द्वारा ऊष्मप्रवैगिकी में पेश किया गया।

जी ज्ञात थर्मोडायनामिक कार्यों के माध्यम से निर्धारित किया जाता है।

पी, टी \u003d कास्ट के साथ:

मानक परिस्थितियों में, गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

प्रत्यक्ष आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल प्रक्रिया की सहजता के लिए मानदंड असमानताएं ∆G Р, Т है< 0 и A′ >0; ∆ G Р, Т > 0 और A′ के लिए< 0 протекает обратный процесс, в состоянии химического равновесия ∆ G Р,Т = 0 и A′ = 0.

हेल्महोल्त्ज़ ऊर्जा और गिब्स ऊर्जा राज्य कार्य हैं, इसलिए ∆F और ∆G पथ और प्रक्रिया की प्रकृति पर निर्भर नहीं करते हैं, लेकिन सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति से ही निर्धारित होते हैं:

एक वृत्ताकार प्रक्रिया के लिए, उनका परिवर्तन = 0:

F और G के निरपेक्ष मान निर्धारित नहीं किए जा सकते (क्योंकि वे U और H पर निर्भर हैं), आमतौर पर उनके परिवर्तन ∆F और ∆G (kJ / mol या kcal / mol) के मान कार्य को मापने के द्वारा निर्धारित किए जाते हैं संतुलन प्रक्रिया का। थर्मोडायनामिक प्रणाली में एक सीधी प्रक्रिया के प्रवाह को सुगम बनाया जाता है: ∆Н < 0 और ∆S>0, ∆G = ∆Н – T∆S, जिससे व्यंजक में ∆G की कमी होती है।

सतह के ऊष्मागतिक पहलू

रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी, भौतिक रसायन विज्ञान की एक शाखा होने के नाते, विभिन्न प्रकार की ऊर्जा के पारस्परिक परिवर्तनों के नियमों का अध्ययन करती है, रासायनिक प्रतिक्रियाओं और प्रक्रियाओं की संतुलन स्थिति, चरण संक्रमण, सहज और मजबूर प्रक्रियाओं की दिशा और स्थितियों पर विभिन्न कारकों का प्रभाव। थर्मोडायनामिक दृष्टिकोण केवल बहुत बड़ी संख्या में कणों से युक्त थर्मोडायनामिक प्रणालियों पर लागू होता है।

रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी चार कानूनों (पोस्टुलेट्स) पर आधारित है और थर्मोडायनामिक सिस्टम (सजातीय, विषम, बंद, खुला, पृथक), थर्मोडायनामिक राज्य मापदंडों (दबाव, तापमान, रासायनिक क्षमता), थर्मोडायनामिक कार्यों (आंतरिक ऊर्जा) के प्रकारों की अवधारणाओं का उपयोग करता है। तापीय धारिता, एन्ट्रापी, हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा, गिब्स ऊर्जा) और थर्मोडायनामिक क्षमता।

थर्मोडायनामिक सिस्टम- यह कोई भी पिंड या पिंडों का समूह है जो एक दूसरे के साथ और अन्य पिंडों के साथ ऊर्जा और पदार्थ का आदान-प्रदान करने में सक्षम है, अर्थात। एक - दूसरे से बात करें। पर्यावरण के साथ बातचीत की प्रकृति के अनुसार, थर्मोडायनामिक सिस्टम को खुले, बंद और पृथक में विभाजित किया गया है। खुली प्रणालियों में, पर्यावरण के साथ द्रव्यमान और ऊर्जा का आदान-प्रदान होता है। बंद प्रणालियों में, पर्यावरण के साथ केवल ऊर्जा का आदान-प्रदान होता है। पृथक प्रणालियों के लिए, द्रव्यमान और ऊर्जा दोनों के पर्यावरण के साथ विनिमय को बाहर रखा गया है। सिस्टम को सजातीय और विषम में भी विभाजित किया गया है। थर्मोडायनामिक मापदंडों का सेट एक थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति (संपत्ति) की विशेषता है, जो इस राज्य को प्राप्त करने की विधि पर निर्भर नहीं करता है। उदाहरण के लिए, तापमान, दबाव और आयतन एक गैस की अवस्था (गुण) को दर्शाने वाले पैरामीटर हैं। थर्मोडायनामिक पैरामीटर सिस्टम की स्थिति के कार्य हैं, क्योंकि दो राज्यों के बीच संक्रमण की किसी भी प्रक्रिया में उनका परिवर्तन केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं द्वारा निर्धारित किया जाता है और यह संक्रमण पथ पर निर्भर नहीं करता है। एक फ़ंक्शन को विशेषता कहा जाता है यदि इस फ़ंक्शन या इसके आंशिक डेरिवेटिव की मदद से किसी दिए गए राज्य में सिस्टम के सभी थर्मोडायनामिक गुणों को निर्धारित करना संभव है। इस प्रकार, आंतरिक ऊर्जा निरंतर मापदंडों जैसे एन्ट्रापी और आयतन, स्थिर दबाव और एन्ट्रापी पर तापीय धारिता, निरंतर आयतन और तापमान पर हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा, और निरंतर दबाव और तापमान पर गिब्स ऊर्जा पर प्रणाली का एक विशिष्ट कार्य है। इन स्थिर स्थिति मापदंडों को प्राकृतिक चर कहा जाता है।

थर्मोडायनामिक प्रक्रिया को थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति में किसी भी परिवर्तन के रूप में समझा जाता है, साथ ही राज्य के कम से कम एक पैरामीटर में परिवर्तन होता है। प्रक्रियाओं को विभिन्न विशेषताओं का उपयोग करके वर्गीकृत किया जाता है। कौन सा पैरामीटर स्थिर रहता है, इसके आधार पर इज़ोटेर्मल (तापमान), आइसोबैरिक (दबाव) और आइसोकोरिक (वॉल्यूम) प्रक्रियाएं होती हैं। यदि ऊष्मा मुक्त होती है, तो ऊष्माक्षेपी होती है, और यदि अवशोषित होती है, तो ऊष्माक्षेपी होती है। प्रक्रिया सहज और मजबूर हो सकती है, अर्थात। तब होता है जब बाहरी निकायों से ऊर्जा की आपूर्ति की जाती है।

ऊष्मप्रवैगिकी में एक चरण एक प्रणाली है, जो रासायनिक संरचना और भौतिक अवस्था में सजातीय है, या प्रणाली का एक हिस्सा है, जो इंटरफ़ेस द्वारा सीमित है। चरण सजातीय या विषम हो सकते हैं। विषम प्रणालियों के विपरीत, सजातीय प्रणालियों में एक चरण होता है, जिसमें इंटरफेस द्वारा अलग किए गए कम से कम दो चरण शामिल होते हैं।

थर्मोडायनामिक पैरामीटर जो पदार्थ के द्रव्यमान पर निर्भर नहीं करते हैं, तीव्र होते हैं। गहन मापदंडों का एक उदाहरण तापमान, चिपचिपाहट, रासायनिक क्षमता आदि हैं। पैरामीटर जो सिस्टम में पदार्थ की मात्रा पर निर्भर करते हैं, व्यापक कहलाते हैं। व्यापक मापदंडों के उदाहरण आंतरिक कार्य, मात्रा, द्रव्यमान, एकाग्रता हैं। पदार्थ के आयतन से संबंधित व्यापक प्राचल सघन हो जाता है।

मल्टीकंपोनेंट सिस्टम बनाने वाले पदार्थों का एक महत्वपूर्ण गहन थर्मोडायनामिक पैरामीटर रासायनिक क्षमता μ है, जो मैक्रोस्कोपिक सिस्टम में रासायनिक या चरण संतुलन की स्थिति को दर्शाता है।

यदि हम एक विषम प्रणाली पर विचार करते हैं जिसमें द्रव्यमान m 1, m 2, …… m n के साथ n विभिन्न पदार्थ होते हैं, तो कुछ सजातीय भाग की आंतरिक ऊर्जा dU में परिवर्तन पदार्थ dm 1 के द्रव्यमान में परिवर्तन के समानुपाती होना चाहिए। डीएम 2,…डीएम एन

जहाँ S एन्ट्रापी है, V सिस्टम का आयतन है, और p सिस्टम में दबाव है।

डीएम के समीकरण में गुणांक व्यक्ति की रासायनिक क्षमता μ हैं मैं-वें प्रणाली के घटक। परिभाषा के अनुसार, i-th पदार्थ की रासायनिक क्षमता गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन के बराबर होती है जब इस पदार्थ का 1 मोल लगातार दबाव और तापमान की स्थिति में मिश्रण की इतनी बड़ी मात्रा में जोड़ा जाता है कि इसकी संरचना होती है परिवर्तन नहीं।

समीकरण 1 को अधिक सामान्य रूप में लिखा जा सकता है

जहाँ N k सिस्टम में मोल्स की संख्या है।

के अनुसार पहला कानूनऊष्मप्रवैगिकी, जो एक ऊष्मप्रवैगिकी प्रणाली के लिए ऊर्जा के संरक्षण के नियम को व्यक्त करता है, आंतरिक ऊर्जा सभी प्रकार की गति (गतिज ऊर्जा) की ऊर्जा और प्रणाली को बनाने वाले सभी कणों की अंतःक्रियात्मक ऊर्जा (संभावित ऊर्जा) का योग है। एक पूरे के रूप में पूरे सिस्टम से संबंधित संकेतित ऊर्जाओं का अपवाद। मैक्रोस्कोपिक प्रणालियों में, ΔU में परिवर्तन ऊष्मा Q और कार्य A के रूप में होता है, जो परिमित परिवर्तनों के लिए अभिन्न रूप में समीकरण द्वारा व्यक्त किया जाता है:

यदि हम कार्य को एक ऐसी मात्रा के रूप में समझते हैं जिसमें निरंतर दबाव पर आयतन में परिवर्तन शामिल है और एक रासायनिक प्रक्रिया (A ch) करने के लिए कार्य करता है, तो ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम उस दिशा को निर्धारित करता है जिसमें, दी गई शर्तों के तहत, एक प्रणाली में सहज रूप से एक प्रक्रिया हो सकती है, और रासायनिक और चरण संतुलन के सिद्धांत को रेखांकित करता है। एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए

एक सीएच आंतरिक ऊर्जा के उस हिस्से को दर्शाता है जिसे निरंतर दबाव और तापमान पर काम में परिवर्तित किया जा सकता है। इस मान को गिब्स मुक्त ऊर्जा जी या आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता कहा जाता है।

सामान्य रूप में:

जहाँ H एन्थैल्पी (गुप्त ऊष्मा) है।

गिब्स ऊर्जा का संकेत रासायनिक प्रतिक्रिया की सहजता को निर्धारित करता है, जो dH और dS पर निर्भर करता है।

पर्यावरण के साथ तापीय संतुलन में प्रक्रियाओं के लिए, सूत्र मान्य है:

सामान्य रूप में:

अगर डीजी< 0, то процесс является самопроизвольным.

निरंतर मात्रा में प्रक्रियाओं के लिए, उपयोग करें हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा एफ (आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता)।

यदि प्रक्रियाएँ संघनित अवस्था में या स्थिर आयतन पर होती हैं, तो G और F संपाती होते हैं।

पदार्थों के एंडोथर्मिक विघटन के दौरान एन्ट्रापी में वृद्धि गिब्स ऊर्जा में कमी की ओर ले जाती है और तदनुसार, ऐसी प्रक्रियाओं की सहजता को इंगित करती है।

गिब्स मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन की प्रकृति पदार्थ के परिवर्तन की पूर्णता और डिग्री पर निर्भर करती है और प्रक्रिया की प्रतिवर्तीता और अपरिवर्तनीयता को निर्धारित करती है। यदि गिब्स क्षमता का व्युत्पन्न इसके घटने के बाद पदार्थ की वृद्धि के संबंध में गायब हो जाता है (ΔG = 0), और फिर बढ़ने लगता है, तो संरचना में किसी भी उतार-चढ़ाव से ऊर्जा में वृद्धि होती है, जिसे सिस्टम को वापस करना चाहिए इसकी मूल स्थिति। यह प्रतिवर्ती परिवर्तनों का मामला है। यदि प्रक्रियाएं अपरिवर्तनीय हैं, तो:

इस प्रक्रिया में ऊर्जा हर समय घटती जाती है और इसकी कोई न्यूनतम नहीं होती है।

गिब्स और हेल्महोल्ट्ज़ की मुक्त ऊर्जा का वर्णन करने के लिए उपयोग किए जाने वाले मापदंडों को व्यापक और गहन में विभाजित किया गया है। व्यापक प्रणाली में पदार्थ की मात्रा (आयतन या द्रव्यमान) द्वारा निर्धारित किया जाता है और इन मापदंडों को सीधे बदला जा सकता है। गहन पैरामीटर - तापमान और दबाव - केवल अप्रत्यक्ष रूप से एक निश्चित मूल्य के माध्यम से निर्धारित किए जा सकते हैं। एक परिवर्तित प्रतिक्रिया घटक के साथ एक रासायनिक प्रणाली के लिए, व्यापक पैरामीटर पदार्थ की मात्रा है, और गहन पैरामीटर रासायनिक क्षमता है। पी और टी = कॉन्स्ट पर प्रतिक्रियाओं के लिए:

n मैं मोल्स की संख्या है मैंवें घटक।

V और T = const पर प्रतिक्रियाओं के लिए:

n i घटक के मोल्स की संख्या के संबंध में सिस्टम की गिब्स ऊर्जा का पहला व्युत्पन्न, अन्य सभी घटकों के मोल्स की निरंतर संख्या के साथ-साथ तापमान और दबाव, i-th घटक की रासायनिक क्षमता है :

इस प्रकार, रासायनिक क्षमता आंशिक दाढ़ गिब्स ऊर्जा है।

सामान्य तौर पर, किसी घटक की रासायनिक क्षमता किसी भी राज्य फ़ंक्शन में वृद्धि के बराबर होती है (किसी भी थर्मोडायनामिक क्षमता में परिवर्तन) इसके प्राकृतिक चर और समाधान की संरचना के साथ, यदि इस घटक का 1 मोल असीम रूप से जोड़ा जाता है एक निश्चित रचना के समाधान की बड़ी मात्रा, अर्थात। सख्ती से संतुलित परिस्थितियों में।

जे≠i (13) के लिए

रासायनिक प्रक्रियाओं में, कई पदार्थों की मात्रा आमतौर पर बदल जाती है, जबकि कुल मुक्त ऊर्जा को इस प्रकार लिखा जा सकता है:

इस प्रकार, सबसे महत्वपूर्ण थर्मोडायनामिक नियमितता रासायनिक क्षमता की एकाग्रता निर्भरता है। रासायनिक क्षमता की एक अन्य महत्वपूर्ण संपत्ति यह है कि एक पदार्थ अनायास उस चरण से गुजर सकता है जिसमें इसकी रासायनिक क्षमता अधिक होती है जिसमें यह कम होता है। संतुलन dG = 0 की स्थिति में, किसी भी घटक के लिए रासायनिक क्षमता उस प्रणाली के सभी चरणों में समान होगी जहां यह घटक मौजूद है।

बंद प्रणालियों में होने वाली प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए, हम नए थर्मोडायनामिक स्टेट फ़ंक्शंस पेश करते हैं: आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल पोटेंशियल (गिब्स फ्री एनर्जी जी) और आइसोकोरिक-इज़ोथर्मल पोटेंशिअल (हेल्महोल्ट्ज़ फ्री एनर्जी एफ)।

एक बंद प्रणाली के लिए जिसमें स्थिर तापमान और आयतन पर एक संतुलन प्रक्रिया की जाती है, हम इस प्रक्रिया के कार्य को व्यक्त करते हैं। जिसे हम अधिकतम द्वारा निरूपित करते हैं (क्योंकि संतुलन में की गई प्रक्रिया का कार्य अधिकतम है):

एक अधिकतम =T∆S-∆U

हम समारोह एफ = यू-टीएस-आइसोचोरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता का परिचय देते हैं, जो आइसोकोरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत एक बंद प्रणाली में प्रक्रिया के सहज प्रवाह की दिशा और सीमा निर्धारित करता है और प्राप्त करता है:

∆F=∆U-T∆S

हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में परिवर्तन केवल सिस्टम की प्रारंभिक और अंतिम स्थिति से निर्धारित होता है और यह प्रक्रिया की प्रकृति पर निर्भर नहीं करता है, क्योंकि यह दो राज्य कार्यों द्वारा निर्धारित किया जाता है: यू और एस। याद रखें कि प्राप्त कार्य की मात्रा या व्यय प्रारंभिक से अंतिम अवस्था तक सिस्टम के संक्रमण के दौरान प्रक्रिया को पूरा करने की विधि पर निर्भर हो सकता है, लेकिन फ़ंक्शन को नहीं बदल रहा है।

आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल स्थितियों के तहत एक बंद प्रणाली को आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल क्षमता जी द्वारा विशेषता है:

जी=यू+पीवी-टीएस=एच-टीएस

∆G=∆H-T∆S

कणों की एक निरंतर संख्या के साथ एक प्रणाली के लिए गिब्स ऊर्जा अंतर, eigenvariables में व्यक्त - दबाव p और तापमान T के माध्यम से:

कणों की एक चर संख्या वाली प्रणाली के लिए, यह अंतर निम्नानुसार लिखा गया है:

यहां रासायनिक क्षमता है, जिसे ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया जा सकता है जिसे सिस्टम में एक और कण जोड़ने के लिए खर्च किया जाना चाहिए।

समीकरण का विश्लेषण ∆G=∆H-T∆S आपको यह निर्धारित करने की अनुमति देता है कि गिब्स ऊर्जा बनाने वाले कौन से कारक रासायनिक प्रतिक्रिया, एन्थैल्पी (ΔH) या एंट्रॉपी (ΔS · T) की दिशा के लिए जिम्मेदार हैं।

अगर डीएच< 0 и ΔS >0, तो हमेशा ΔG< 0 и реакция возможна при любой температуре.

यदि ∆H > 0 और ∆S< 0, то всегда ΔG >0, और गर्मी के अवशोषण और एन्ट्रापी में कमी के साथ प्रतिक्रिया किसी भी परिस्थिति में असंभव है।

अन्य मामलों में (ΔH< 0, ΔS < 0 и ΔH >0, ΔS > 0), ΔG का चिह्न ΔH और TΔS के बीच संबंध पर निर्भर करता है। प्रतिक्रिया संभव है अगर यह आइसोबैरिक क्षमता में कमी के साथ हो; कमरे के तापमान पर, जब T मान छोटा होता है, TΔS मान भी छोटा होता है, और आमतौर पर एन्थैल्पी परिवर्तन TΔS से बड़ा होता है। इसलिए, कमरे के तापमान पर होने वाली अधिकांश प्रतिक्रियाएं एक्ज़ोथिर्मिक होती हैं। जितना अधिक तापमान, उतना ही अधिक TΔS, और यहाँ तक कि ऊष्माशोषी अभिक्रियाएँ संभव हो जाती हैं।

गठन की मानक गिब्स ऊर्जा के तहत ΔG°, हम मानक अवस्था में किसी पदार्थ के 1 मोल के बनने की प्रतिक्रिया के दौरान गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन को समझते हैं। इस परिभाषा का तात्पर्य है कि एक साधारण पदार्थ के निर्माण की मानक गिब्स ऊर्जा जो मानक परिस्थितियों में स्थिर है, शून्य है।

गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन प्रक्रिया के मार्ग पर निर्भर नहीं करता है, इसलिए समीकरणों से गिब्स ऊर्जा के गठन के विभिन्न अज्ञात मूल्यों को प्राप्त करना संभव है, जिसमें एक ओर, की ऊर्जाओं का योग प्रतिक्रिया उत्पादों को लिखा जाता है, और दूसरे पर, शुरुआती पदार्थों की ऊर्जाओं का योग।

मानक गिब्स ऊर्जा के मूल्यों का उपयोग करते समय, स्थिति ΔG °< 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° >0. इसी समय, यदि मानक गिब्स ऊर्जा शून्य के बराबर है, तो इसका मतलब यह नहीं है कि वास्तविक परिस्थितियों में (मानक से अलग) प्रणाली संतुलन में होगी।

बंद प्रणालियों में सहज प्रक्रियाओं के लिए शर्तें:

ΔG<0, dG<0;

एफ<0,dF<0.

निरंतर संतुलन

रासायनिक संतुलन की मात्रात्मक विशेषता संतुलन स्थिरांक है, जिसे संतुलन सांद्रता C, आंशिक दबाव P, या अभिकारकों के मोल अंश X के रूप में व्यक्त किया जा सकता है। कुछ प्रतिक्रिया के लिए

संबंधित संतुलन स्थिरांक निम्नानुसार व्यक्त किए जाते हैं:

प्रत्येक उत्क्रमणीय रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए संतुलन स्थिरांक एक विशिष्ट मात्रा है; संतुलन स्थिरांक का मान केवल अभिक्रिया करने वाले पदार्थों की प्रकृति और तापमान पर निर्भर करता है।प्राथमिक उत्क्रमणीय प्रतिक्रिया के लिए संतुलन स्थिरांक के लिए अभिव्यक्ति गतिज अवधारणाओं से प्राप्त की जा सकती है।

यह मानते हुए कि वी 1 \u003d वी 2, हम लिख सकते हैं:

इस प्रकार, संतुलन स्थिरांक आगे और विपरीत प्रतिक्रियाओं के दर स्थिरांक का अनुपात है। इसका तात्पर्य संतुलन स्थिरांक के भौतिक अर्थ से है: यह दर्शाता है कि किसी दिए गए तापमान पर आगे की प्रतिक्रिया की दर कितनी बार रिवर्स की दर से अधिक है और सभी प्रतिक्रियाशील पदार्थों की सांद्रता 1 mol / l के बराबर है।

थर्मोडायनामिक क्षमता, या विशेषता कार्यों को थर्मोडायनामिक फ़ंक्शन कहा जाता है जिसमें सिस्टम के बारे में सभी थर्मोडायनामिक जानकारी होती है। चार मुख्य ऊष्मप्रवैगिकी क्षमता का सबसे बड़ा महत्व है:

1) आंतरिक ऊर्जा यू(एस,वी),

2) तापीय धारिता एच(एस,पी) = यू + पीवी,

3) हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा एफ(टी,वी) = यू - टी,

4) गिब्स ऊर्जा जी(टी,पी) = एच - टी = एफ+ पीवी.

कोष्ठक में थर्मोडायनामिक पैरामीटर हैं, जिन्हें थर्मोडायनामिक क्षमता के लिए प्राकृतिक चर कहा जाता है। इन सभी संभावनाओं में ऊर्जा का आयाम है, और उन सभी का कोई निरपेक्ष मूल्य नहीं है, क्योंकि वे एक स्थिरांक तक परिभाषित हैं, जो पूर्ण शून्य पर आंतरिक ऊर्जा के बराबर है।

उनके प्राकृतिक चर पर थर्मोडायनामिक क्षमता की निर्भरता मुख्य द्वारा वर्णित है थर्मोडायनामिक समीकरण, जो पहले और दूसरे सिद्धांतों को जोड़ती है। यह समीकरण चार समकक्ष रूपों में लिखा जा सकता है:

ड्यू = टीडीएस - पीडीवी (5.1)

DH का = टीडीएस + वी.डी.पी (5.2)

dF = - पीडीवी - एसडीटी (5.3)

डीजी = वी.डी.पी - एसडीटी (5.4)

ये समीकरण एक सरलीकृत रूप में लिखे गए हैं - केवल बंद प्रणालियों के लिए जिसमें केवल यांत्रिक कार्य किया जाता है।

प्राकृतिक चर के एक समारोह के रूप में चार संभावितों में से किसी को जानने के बाद, आप अन्य सभी ऊष्मप्रवैगिकी कार्यों और सिस्टम के मापदंडों को खोजने के लिए ऊष्मप्रवैगिकी के मूल समीकरण का उपयोग कर सकते हैं (उदाहरण 5-1 देखें)।

थर्मोडायनामिक क्षमता का एक अन्य महत्वपूर्ण अर्थ यह है कि वे थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं की दिशा की भविष्यवाणी करना संभव बनाते हैं। इसलिए, उदाहरण के लिए, यदि प्रक्रिया निरंतर तापमान और दबाव पर होती है, तो ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम को व्यक्त करने वाली असमानता:

असमानता के बराबर है डीजीपी, टी 0 (हम ध्यान में रखा है कि निरंतर दबाव पर प्र = DH का), जहां समान चिह्न उत्क्रमणीय प्रक्रियाओं और असमानताओं को अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं से संदर्भित करता है। इस प्रकार, निरंतर तापमान और दबाव पर होने वाली अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं में, गिब्स ऊर्जा हमेशा घटती है। न्यूनतम गिब्स ऊर्जा संतुलन पर पहुँच जाती है।

इसी तरह, अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं में कोई थर्मोडायनामिक क्षमता प्राकृतिक चर की स्थिरता के साथघटता है और न्यूनतम संतुलन पर पहुंचता है:

संभावना	प्राकृतिक चर	स्व-मनमानी की स्थिति	स्थितियाँ संतुलन
	एस = कास्ट वी= कास्ट		डीयू = 0, डी 2 यू > 0
	एस = कास्ट पी= कास्ट		डीएच = 0, डी 2 एच > 0
	टी = कास्ट वी= कास्ट		डीएफ = 0, डी 2 एफ > 0
	टी = कास्ट पी= कास्ट		डीजी = 0, डी 2 जी > 0

विशिष्ट थर्मोडायनामिक गणना - हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में अंतिम दो संभावितों का सबसे बड़ा महत्व है एफऔर गिब्स ऊर्जा जी, क्योंकि रसायन विज्ञान के लिए उनके प्राकृतिक चर सबसे सुविधाजनक हैं। इन कार्यों के लिए एक और (अप्रचलित) नाम isochoric-isothermal और isobaric-isothermal क्षमता है। उनका एक अतिरिक्त भौतिक और रासायनिक अर्थ है। किसी भी प्रक्रिया में हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में कमी टी= कास्ट, वी= कॉन्स्ट अधिकतम यांत्रिक कार्य के बराबर है जो सिस्टम इस प्रक्रिया में कर सकता है:

एफ 1 - एफ 2 = एअधिकतम (= एगिरफ्तार)।

इस प्रकार ऊर्जा एफआंतरिक ऊर्जा के उस भाग के बराबर है ( यू = एफ + टी) जो काम में बदल सकता है।

इसी प्रकार, किसी भी प्रक्रिया में गिब्स ऊर्जा में कमी टी= कास्ट, पी= const अधिकतम उपयोगी (यानी, गैर-यांत्रिक) कार्य के बराबर है जो सिस्टम इस प्रक्रिया में कर सकता है:

जी 1 - जी 2 = एज़मीन।

आयतन (दबाव) पर हेल्महोल्ट्ज़ (गिब्स) ऊर्जा की निर्भरता ऊष्मप्रवैगिकी (5.3), (5.4) के मूल समीकरण से प्राप्त होती है:

. (5.5)

तापमान पर इन कार्यों की निर्भरता को ऊष्मप्रवैगिकी के मूल समीकरण का उपयोग करके वर्णित किया जा सकता है:

(5.6)

या गिब्स-हेल्महोल्ट्ज़ समीकरण का उपयोग करना:

(5.7)

समारोह परिवर्तन गणना एफऔर जीरासायनिक प्रतिक्रियाओं में विभिन्न तरीकों से किया जा सकता है। गिब्स ऊर्जा का उदाहरण के रूप में उपयोग करते हुए उनमें से दो पर विचार करें।

1) परिभाषा के अनुसार, जी = एच - टी. यदि प्रतिक्रिया उत्पाद और प्रारंभिक सामग्री एक ही तापमान पर हैं, तो रासायनिक प्रतिक्रिया में गिब्स ऊर्जा में मानक परिवर्तन होता है:

2) प्रतिक्रिया के ऊष्मीय प्रभाव के समान, गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन की गणना पदार्थों के निर्माण की गिब्स ऊर्जाओं का उपयोग करके की जा सकती है:

थर्मोडायनामिक तालिकाओं में, 298 K के तापमान पर सरल पदार्थों से यौगिकों के निर्माण के लिए पूर्ण एन्ट्रापी और थर्मोडायनामिक कार्यों के मूल्य और 1 बार (मानक अवस्था) का दबाव आमतौर पर दिया जाता है। गणना के लिए आर जीऔर आर एफअन्य स्थितियों में, संबंध (5.5) - (5.7) का उपयोग किया जाता है।

सभी थर्मोडायनामिक क्षमता राज्य कार्य हैं। यह गुण हमें आंशिक डेरिवेटिव के बीच कुछ उपयोगी संबंधों को खोजने की अनुमति देता है, जिन्हें कहा जाता है मैक्सवेल के संबंध.

आंतरिक ऊर्जा के लिए अभिव्यक्ति (5.1) पर विचार करें। क्योंकि ड्यू- कुल अंतर, प्राकृतिक चर के संबंध में आंतरिक ऊर्जा का आंशिक डेरिवेटिव इसके बराबर है:

यदि हम आयतन के संदर्भ में पहली पहचान और एन्ट्रापी के संदर्भ में दूसरी पहचान करते हैं, तो हमें आंतरिक ऊर्जा का दूसरा आंशिक व्युत्पन्न मिलता है, जो एक दूसरे के बराबर होते हैं:

(5.10)

तीन अन्य संबंध समीकरणों (5.2) - (5.4) के क्रॉस अवकलन से प्राप्त होते हैं।

(5.11)

(5.12)

(5.13)

उदाहरण

उदाहरण 5-1।किसी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा को एन्ट्रापी और आयतन के कार्य के रूप में जाना जाता है, यू(एस,वी). इस प्रणाली का तापमान और ताप क्षमता ज्ञात कीजिए।

समाधान. ऊष्मप्रवैगिकी (5.1) के मूल समीकरण से यह पता चलता है कि तापमान एंट्रॉपी के संबंध में आंतरिक ऊर्जा का आंशिक व्युत्पन्न है:

आइसोकोरिक ताप क्षमता तापमान के साथ एन्ट्रॉपी परिवर्तन की दर निर्धारित करती है:

आंशिक डेरिवेटिव के गुणों का उपयोग करके, हम आंतरिक ऊर्जा के दूसरे व्युत्पन्न के संदर्भ में तापमान के संबंध में एन्ट्रापी के व्युत्पन्न को व्यक्त कर सकते हैं:

.

उदाहरण 5-2।ऊष्मप्रवैगिकी के मूल समीकरण का उपयोग करते हुए, एक स्थिर तापमान पर दबाव पर तापीय धारिता की निर्भरता का पता लगाएं: क) एक मनमानी प्रणाली के लिए; बी) एक आदर्श गैस के लिए।

समाधान. a) यदि मुख्य समीकरण को (5.2) के रूप में विभाजित किया जाता है डी पीस्थिर तापमान पर, हम प्राप्त करते हैं:

.

गिब्स ऊर्जा (5.13) के लिए मैक्सवेल संबंध का उपयोग करके एन्ट्रापी के दबाव व्युत्पन्न को व्यक्त किया जा सकता है:

.

बी) एक आदर्श गैस के लिए वी(टी) = एनआरटी / पी. इस फ़ंक्शन को अंतिम पहचान में प्रतिस्थापित करते हुए, हम प्राप्त करते हैं:

.

एक आदर्श गैस की एन्थैल्पी दबाव से स्वतंत्र होती है।

उदाहरण 5-3।के डेरिवेटिव को व्यक्त करें और अन्य थर्मोडायनामिक पैरामीटर के संदर्भ में।

समाधान. ऊष्मप्रवैगिकी (5.1) के मूल समीकरण को फिर से लिखा जा सकता है:

,

आंतरिक ऊर्जा और आयतन के कार्य के रूप में एन्ट्रापी का प्रतिनिधित्व करना। पर गुणांक ड्यूऔर डीवीसंबंधित आंशिक डेरिवेटिव के बराबर हैं:

.

उदाहरण 5-4।हीलियम के दो मोल (आदर्श गैस, मोलर ताप क्षमता C p = 5/2 आर) को 100 o C से 200 o C पर गर्म किया जाता है पी= 1 एटीएम। इस प्रक्रिया में गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन की गणना करें, यदि हीलियम की एन्ट्रॉपी ज्ञात हो, = 131.7 J/(mol K). क्या इस प्रक्रिया को सहज माना जा सकता है?

समाधान. तापमान (5.6) के संबंध में आंशिक व्युत्पन्न को एकीकृत करके 373 से 473 K तक गर्म करने पर गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन पाया जा सकता है:

.

निरंतर दबाव पर तापमान पर एन्ट्रॉपी की निर्भरता आइसोबैरिक ताप क्षमता द्वारा निर्धारित की जाती है:

373 K से इस अभिव्यक्ति का एकीकरण टीदेता है:

इस अभिव्यक्ति को एंट्रॉपी के अभिन्न अंग में प्रतिस्थापित करते हुए, हम पाते हैं:

हीटिंग प्रक्रिया को सहज नहीं होना चाहिए, क्योंकि। गिब्स ऊर्जा में कमी केवल प्रक्रिया की सहज घटना के लिए एक मानदंड के रूप में कार्य करती है टी= स्थिरांक और पी= कास्ट।

उत्तर। जी= -26850 जे।

उदाहरण 5-5।प्रतिक्रिया में गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन की गणना करें

सीओ + एसओ2 = सीओ2

500 K के तापमान और 3 बार के आंशिक दबाव पर। क्या दी गई शर्तों के तहत यह प्रतिक्रिया सहज होगी? गैसों को आदर्श माना जाता है। निर्देशिका से आवश्यक डेटा लें।

समाधान. 298 K के तापमान पर थर्मोडायनामिक डेटा और 1 बार के मानक दबाव को तालिका में संक्षेपित किया गया है:

पदार्थ	गठन की एन्थैल्पी , केजे / एमओएल	एन्ट्रापी , जे / (मोल। के)	ताप की गुंजाइश , जे / (मोल। के)
	केजे / एमओएल	जे / (मोल। के)	जे / (मोल। के)
सीओ + एसओ 2 = = CO2

चलिए इसे स्वीकार करते हैं सीपी= कास्ट। प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप थर्मोडायनामिक कार्यों में परिवर्तन की गणना अभिकारकों और उत्पादों के कार्यों के बीच अंतर के रूप में की जाती है:

एफ = एफ(CO2) - एफ(सीओ)-एस एफ(ओ 2)।

500 K पर प्रतिक्रिया के मानक तापीय प्रभाव की गणना इंटीग्रल फॉर्म (3.8) में किरचॉफ समीकरण का उपयोग करके की जा सकती है:

500 K पर प्रतिक्रिया में मानक एन्ट्रॉपी परिवर्तन की गणना सूत्र (4.9) का उपयोग करके की जा सकती है:

500 K पर गिब्स ऊर्जा में मानक परिवर्तन:

3 एटीएम के आंशिक दबाव पर गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन की गणना करने के लिए, सूत्र (5.5) को एकीकृत करना और गैस आदर्श स्थिति का उपयोग करना आवश्यक है ( वी=एन आर टी / पी, n - प्रतिक्रिया में गैसों के मोल्स की संख्या में परिवर्तन):

दी गई शर्तों के तहत यह प्रतिक्रिया अनायास आगे बढ़ सकती है।

उत्तर. जी= -242.5 केजे/मोल।

कार्य

5-1। चर के एक समारोह के रूप में आंतरिक ऊर्जा व्यक्त करें जी, टी, पी.

5-2। ऊष्मप्रवैगिकी के मूल समीकरण का उपयोग करते हुए, एक निरंतर तापमान पर मात्रा पर आंतरिक ऊर्जा की निर्भरता का पता लगाएं: ए) एक मनमानी प्रणाली के लिए; बी) एक आदर्श गैस के लिए।

5-3। यह ज्ञात है कि किसी पदार्थ की आंतरिक ऊर्जा उसके आयतन पर निर्भर नहीं करती है। किसी पदार्थ का दबाव तापमान पर कैसे निर्भर करता है? उत्तर की पुष्टि कीजिए।

5-4। अन्य उष्मागतिकीय प्राचलों और कार्यों के संदर्भ में और के डेरिवेटिव को व्यक्त करें।

5-5। आंतरिक ऊर्जा और आयतन के फलन के रूप में एन्ट्रापी में अतिसूक्ष्म परिवर्तन के लिए एक व्यंजक लिखिए। इन चरों के संबंध में एन्ट्रॉपी का आंशिक डेरिवेटिव खोजें और संबंधित मैक्सवेल समीकरण लिखें।

5-6। किसी पदार्थ के लिए अवस्था का समीकरण ज्ञात होता है पी(वी, टी). ताप क्षमता कैसे बदलती है सीवी मात्रा परिवर्तन के साथ? समस्या का समाधान करें: ए) सामान्य शब्दों में; बी) राज्य के किसी भी विशिष्ट समीकरण के लिए (आदर्श गैस को छोड़कर)।

5-7। पहचान सिद्ध करें: .

5-8। किसी पदार्थ के एक मोल की हेल्महोल्त्ज़ ऊर्जा इस प्रकार लिखी जाती है:

एफ = ए + टी(बी - सी - बीएलएन टी - डीएलएन वी),

कहाँ ए, बी, सी, डी- स्थिरांक। दबाव, एन्ट्रापी और ताप क्षमता ज्ञात कीजिए सीइस शरीर का वी. अचरों की भौतिक व्याख्या दीजिए ए, बी, डी.

5-9। किसी एक पदार्थ की गिब्स ऊर्जा का ग्राफ 0 से रेंज में तापमान के एक समारोह के रूप में बनाएं टी > टीगांठ

5-10। कुछ प्रणाली के लिए, गिब्स ऊर्जा ज्ञात है:

जी( टी,पी) = पर(1-एल.एन टी) + आर टीएलएन पी - टी 0 + यू 0 ,

कहाँ ए, आर, एस 0 , यू 0 - स्थिर। राज्य का समीकरण ज्ञात कीजिए पी(वी,टी) और निर्भरता यू(वी,टी) इस प्रणाली के लिए।

5-11। तापमान और आयतन पर किसी प्रणाली की दाढ़ हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा की निर्भरता का रूप है:

कहाँ ए, बी, सी, डी- स्थिरांक। राज्य के समीकरण को व्युत्पन्न करें पी(वी,टी) इस प्रणाली के लिए। आयतन और तापमान पर आंतरिक ऊर्जा की निर्भरता ज्ञात कीजिए यू(वी,टी). स्थिरांक का भौतिक अर्थ क्या है ए, बी, सी?

5-12। थर्मोडायनामिक प्रणाली के लिए वॉल्यूम पर मोलर आंतरिक ऊर्जा की निर्भरता का पता लगाएं, जिसे राज्य के समीकरण (एक मोल के लिए) द्वारा वर्णित किया गया है

,

कहाँ बी(टी) तापमान का एक ज्ञात कार्य है।

5-13। कुछ पदार्थों के लिए, तापमान पर ताप क्षमता की निर्भरता का रूप है: सीवी = पर 3 - 0 - 10 K के तापमान पर। इस परिसर में तापमान पर हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा, एन्ट्रॉपी और आंतरिक ऊर्जा की निर्भरता का पता लगाएं।

5-14। किसी पदार्थ के लिए, तापमान पर आंतरिक ऊर्जा की निर्भरता का रूप है: यू = पर 4 + यू 0 - 10 के तापमान पर 0। हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा, एन्ट्रापी और ताप क्षमता की निर्भरता का पता लगाएं सीइस रेंज में तापमान से वी.

5-15। ताप क्षमता के बीच संबंध व्युत्पन्न करें:

.

5-16। पहचान के आधार पर , पहचान साबित करें:

.

5-17। वैन डेर वाल्स गैस का एक मोल समतापीय रूप से आयतन से बाहर फैलता है वी 1 मात्रा के लिए वी 2 तापमान पर टी. पाना यू, एच, एस, एफऔर जीइस प्रक्रिया के लिए।